ذره‌ای است که ابعاد آن در حدود ۱ تا ۱۰۰ نانومتر باشد . نانوذرات علاوه‌بر نوع فلزی ، عایقها و نیمه هادی‌ها ، نانوذرات ترکیبی نظیر ساختارهای هسته‌-پوسته را نیز در بر می‌گیرند . همچنین نانوکره‌ها ، نانومیله‌ها ، و نانوفنجان‌ها نیز اشکالی از نانو ذرات در نظر گرفته می‌شوند. نانوذرات در اندازه‌های پایین نانوخوشه به حساب می‌آیند . نانوبلورها و نقاط ‌کوانتومی نیمه‌هادی نیز زیرمجموعه نانوذرات هستند . در ۴ گروه کلی نانو ذرات فلزی ، نانو ذرات سرامیکی ، نانو ذرات پلیمری و نانو ذرات نیمه رسانا طبقه بندی می شوند . چنین نانوذراتی در کاربردهای بیودارویی به عنوان حامل دارو و عوامل تصویربرداری استفاده می‌شوند . به طور خاص از نانوذرات در قرن نهم توسط صنعتگران منطقه ی بین النهرین برای جلا دادن ظروف سفالی استفاده می شده است .امروزه برای لایه نشانی نانو ذرات از لایه نشان چرخشی و لایه نشان غوطه وری استفاده می‌شود . معمولا برای لایه نشانی نانو ذرات از فرآیند سل ژل22 استفاده می‌شود .

1-4-2- روش های ساخت نانوذرات
برای تولید نانوذرات سه روش وجود دارد که در ذیل به شرح هر یک می‌پردازیم :
1- چگالش از یک بخار : روش چگالش از یک بخار شامل تبخیر یک فلز جامد و سپس چگالش سریع آن برای تشکیل خوشه‌های نانومتری است که به صورت پودر ته‌نشین می‌شوند . مهمترین مزیت این روش میزان کم آلودگی است.
2-سنتز شیمیایی : استفاده از روش سنتز شیمیایی شامل رشد نانوذرات در یک محیط مایع حاوی انواع واکنشگرها است . روش سل ژل نمونه چنین روشی است، در روش‌های شیمیایی اندازه نهایی ذره را می‌توان با توقف فرآیند هنگامی که اندازه مطلوب به دست آمد یا با انتخاب مواد شیمیایی تشکیل دهنده ذرات پایدار و توقف رشد در یک اندازه خاص کنترل نمود . این روش‌ها معمولاً کم هزینه و پر حجم هستند ، اما آلودگی حاصل از مواد شیمیایی می‌تواند یک مشکل باشد .
3- فرآیندهای حالت جامد: از روش فرایندهای جامد ( آسیاب یا پودر کردن ) می‌توان برای ایجاد نانوذرات استفاده نمود . خواص نانوذرات حاصل تحت تأثیر نوع ماده آسیاب‌کننده، زمان آسیاب و محیط اتمسفری آن قرار می‌گیرد . از این روش می‌توان برای تولید نانوذرات از موادی استفاده نمود که در دو روش قبلی به آسانی تولید نمی‌شوند . لیپوزم ها23 ، درخت سان ها ، نانو ذرات پلیمری ،نانو ذرات پوشش داده شده با پلیمر ها ، نانو ذرات کیتوزان24 و لستین25 و نانو ذرات دارویی نمونه هایی از نانو ذراتی می باشند که از مسیر فناوری های نوین به دست آمده اند .

1-4-3- کاربردهای نانوذرات
گوناگونی مواد نانوذره‌ای به اندازه تنوع کاربردهای آنها است ، زمینه‌هایی که نانوذرات کاربرد دارند ، عبارتند از : مواد کامپوزیت ، کامپوزیت های ساختاری ، کاتالیزور ، بسته بندی ، روکش ها ، افزودنی های سوخت وموادمنفجره ، ساینده ها ، کاربرد نانوذرات در باتری ها پیل ها ی سوختی ، ساینده ها ، روان کننده ها پزشکی وداروسازی ، دارورسانی ، محافظت کننده ها ، آنالیز زیستی ولوازم آرایشی .

1-4-4- نقش نانوذرات و به ویژه نانوذرات فلزی در سنتز شیمیایی
مواد با اندازه نانویی می توانند به عنوان پل بین اتمی دیده شوند و تنوع ذرات شیمیایی و خواص الکترونیکی و فیزیکی منحصر به فرد را نشان دهند . مطالعه در باره این خواص به طور فزاینده به زمینه ای مهم در علم شیمی ، فیزیک ، زیست شناسی ، پزشکی و علم مواد تبدیل شده است . با این حال آماده سازی معتبر نانومواد برای بهره برداریشان مورد نیاز است . نسبت سطح به حجم بالا ، نانومواد را به صورت بالقوه برای بهره برداری ، مطلوب می سازد . در حالی که تحقیقات زیادی در باره نانومواد فلزی بویژه طلا متمرکز است ، علاقه در مطالعه خواص نانومواد فلزی دیگر نیز قابل توجه و روبه رشد است . پالادیم یکی از کارآمدترین فلزات در کاتالیزوری است . نانوذرات پالادیم در طیف گسترده ای از کاربردهای کاتالیزوری از جمله هیدروژناسیون ، اکسیداسیون ، تشکیل پیوند کربن-کربن و واکنش های الکتروشیمیایی در سلول های سوختی مورد مطالعه قرار گرفته اند . با این حال باید توجه داشت که برنامه های کاربردی پالادیم فراتر از کاتالیزوری است . به عنوان مثال تمایل پالادیم به جذب هیدروژن نیز منجر به ذخیره سازی هیدروژن و کاربردهای حسی می شود .

1-4-4-1- کمپلکس های سیانوریک کلرید با نانوذرات فلزی
مطالعات در باره جانشینی هسته دوستی کربن-هالیدها بوسیله متالات های کربونیل در دهه 1960انجام شده است [48] مشتقات زیادی از تری آزین ها شناخته شده اند که شامل پیوندهای کربن-فلز از بعضی فلزهای انتقالی یا فلزهای گروه های اصلی مانند Mg هستند [49] پارکین26 و همکارانش گزارش هایی در باره افزایش اکسایشی مشتقات تری آزینی به بخش های انتقال فلز مانند واکنش s-تری آزین با Mo(PMe3)6 ارائه دادند [50] . در سال 2005 افزایش اکسایشی پیوندهایC-F یک جفت فلوئوروتری آزین با مقدار کم ترکیبات تیتانیوم توسط بک هوس27 و همکارانش گزارش شده است [51] . هم چنین افزایش اکسایشی کلرو تری آزین به [Pd(PPh3)] کمپلکس های مسطح مربعی ترانس- (PPh3)PdClتری آزینیل با بازده بالا را تولید میکنند .
در سال 2011 محققینی از کشور آلمان ، موفق به انجام واکنش افزایش اکسایشی مشتقات سیانوریک کلراید به فلز پالادیم(0)شدند [52] .
در سال 2010 لی لی ، بوکسین لی ، دی چنگ و لی هویی مائو همگی از کشور چین موفق به انجام واکنشی شدند که در آن وقتی ملامین به محلول نانوذرات طلا افزوده می شود رنگ محلول از قرمز به آبی تغییر می یابد . ملامین در واقع 1و3و5-تری آزین 1و3و5و-تری آمین است [53] .
1-5- نانوذرات فلزی پالادیم و نقش کاتالیستی آن ها
پالادیم در سال 1803 توسط ویلیام هدولاستون28 در آفریقای جنوبی کشف شد . این ماده یک فلز سفید و نرم است که پایین ترین نقطه ذوب را در میان فلزات گروه پلاتین دارد ، این فلز به آرامی در اسیدهیدروکلریک حل می شود ، همچنین در دمای معمولی با اکسیژن ترکیب نمی شود .
حالت های معمولی اکسیداسیون پالادیم،(+2)و(0)و(+4)می باشند. کلرید وبرمید پالادیم دو ترکیب نسبتا ارزان و واکنش پذیرند که معمولا در اسیدکلریدریک رقیق حل می شوندوراه مناسبی را برای تهیه کاتالیزورهای پالادیم باز می کنند . پالادیم در ابزار الکتریکی،ابزار جراحی،دندان پزشکی ، عکاسی ، ساعت سازی و…..به کار می رود [54] . این فلز نقش کاتالیزوری خود را به خوبی درکاتالیست های اگزوز ماشین وعمل تصفیه نفت وافزایش سرعت هیدروژن گیری و هیدروژن زدایی ایفا می کند . همچنین نانوذرات پالادیم در ذخیره سازی هیدروژن و کاربردهای حسی نقش عمده ای ایفا می کنند [55].
نانوكاتاليزور فلزي پالاديم جايگاه بسيار ارزشمندي در توليد مواد شيميايي ، مواد طبيعي و داروها دارد . چنانچه نانوذره‌ پالاديم روي بستر پليمري قرار گيرد، امكان بازيافت و استفاده‌ي مجدد آن وجود خواهد داشت كه اين مهم در صنعت بسيار حايز اهميت و مقرون به‌صرفه است .
جدا شدن نانوذرات پالاديم از سطح پليمر بسيار كم است که اين مساله، امكان استفاده‌ي مجدد نانوكاتاليست را بهبود بخشيده و آلودگي را به وسيله‌ فلز در محيطي كه نانوكاتاليست در آن استفاده مي‌شود، كاهش مي‌دهد . نانوذرات فلزی پالادیم در واکنش های زیادی نقش کاتالیستی خود را به طور موثر ایفا می کنند که در کل آن ها را واکنش های جفت شدن می نامند . در ادامه راجع به واکنش های کاتالیست شده با پالادیم توضیحاتی ارائه میگردد .

1-5-1- واکنش های کاتالیست شده با پالادیم
واکنش های جفت شدن ، گروهی از واکنش ها هستند که توسط کاتالیزگر پالادیم انجام می شوند . کشف واکنش های جفت شدن کربن-کربن و کربن-هترواتم در حضور کاتالیزورهای فلزی واسطه مثل پالادیم ، یکی از مهم ترین دستاوردهای شیمیدانان است . این واکنش ها عبارتند از :واکنش هک29 ، واکنش سوزوکی30 ، واکنش نگیشی31 ،واکنش استایل32 ،واکنش سونوگاشیرا33 ، واکنش کومادا34 ، واکنش هیاما35 و واکنش بوخوالد-هارت ویگ36 [56-57] . واکنش های جفت شدن متقاطع کاتالیز شده با پالادیم به دلیل سنتز ساده کمپلکس های پالادیم ، انعطاف پذیری و سادگی بررسی کردن این واکنش ها بی نظیر هستند [58] . این واکنش ها کاربردهای وسیعی در داروسازی ، شیمی کشاورزی و صنعت دارند [59-60] .
در ادامه راجع به این واکنش ها توضیحاتی ارائه خواهد شد .

1-5-1-1- واکنش هک
واکنش هک یک واکنش شیمیایی بین یک هالوهیدروکربن اشباع نشده و یک آلکین در حضور باز و کاتالیزور آلی فلزی پالادیوم است که منجر به تشکیل یک آلکین استخلافی می شود . واکنش هک در اوایل سال 1970 توسط میزوروکی و هک گزارش شد . این واکنش در حال حاضر یکی از آسان ترین روش ها برای تهیه الفین های استخلاف شده ، دی ان ها و دیگر ترکیبات غیر اشباع است [61-62] . شمای کلی واکنش هک در شکل (1-4) آمده است .

شکل (1-4) شمای کلی واکنش هک

1-5-1-2- واکنش سوزوکی
واکنش سوزوکی یک واکنش آلی است که در آن یک آریل یا وینیل-بورنیک اسید با یک آریل یا وینیل هالید در حضور کاتالیست کمپلکس پالادیم(0) واکنش می دهد. این واکنش در سال 1981 توسط سوزوکی و میورا گزارش شد [63] . شکل (1-5) روند این واکنش را نشان می دهد .

شکل(1-5) شمای کلی واکنش سوزوکی

واکنش سوزوکی یکی از موثرترین روش ها برای ساخت ترکیبات آروماتیک و هتروآروماتیک استخلاف دار می باشد [64-65] . در واکنش سوزوکی از کاتالیزورهای ناهمگن استفاده می شود هرچند استفاده از این کاتالیزورها برای واکنش سوزوکی در کاربردهای صنعتی به دستگاه تقطیر احتیاج دارد .استفاده از کاتالیزور همگن به دلیل سمیت کاتالیزورهای فلزی و ایجاد مشکلات زیست محیطی و پرهزینه بودن محدود می باشد [66] .

1-5-1-3-واکنش بوخوالد-هارت ویگ
در این واکنش ، آمین دار کردن آریل هالیدها و هتروآریل هالیدهای مختلف و تشکیل پیوند C-N ، با استفاده از باز ، حلال و گرما توسط کاتالیزگر پالادیم انجام می شود است . در این واکنش از انواع مختلف آمین های نوع اول و دوم و هتروآریل هالیدهای مختلف استفاده می شود . این واکنش برای اولین بار در سال 1995 توسط استفن بوخوالد37 و جان هارت ویگ38 کشف شد [67-68] . شکل کلی این واکنش به صورت زیر است شکل (1-6) .

شکل (1-6) واکنش بوخوالد-هارت ویگ

1-5-1-4- واکنش هیاما
واکنش هیاما یک واکنش جفت شدن است که در آن اورگانوسیلان ها یا ترکیبات آلی سیلیکون با هالیدهای آلی مثل آلکیل هالیدها ، آریل هالیدها ،آلکنیل هالیدها یا پسودوهالیدها برای تشکیل پیوند C-C جدید در حضور کاتالیزگر پالادیم واکنش می دهند . این واکنش در سال 1988 توسط تامجیرو و هیاما گزارش شد [63-69] . شکل (1-7) شمای کلی این واکنش را نشان می دهد .

شکل (1-7) واکنش هیاما
1-5-1-6- واکنش استایل
این واکنش نوعی از واکنش های جفت شدن است که در آن ترکیبات آلی قلع باالکتروندوست های آلی در حضور کاتالیزگر پالادیم واکنش می دهند . در این واکنش R1 می تواند گروه آلکنیل ، آلکیل ، آریل ، آلیل یا بنزیل باشد و R2 نیزمی تواند گروه های آسیل ، آلکنیل ، آلیل، بنزیل و آریل باشد . واکنش استایل در سال 1986 توسط استایل گزارش شد . این واکنش به صورت صنعتی برای تولید داروها مورد استفاده قرار می گیرد [70] . شکل کلی واکنش استایل در شکل (1-8 ) مشاهده می شود .

شکل(1-8)واکنش استایل

1-5-1-7- واکنش نگیشی
واکنش نگیشی یک نوع واکنش جفت شدن است که در

دسته بندی : No category

دیدگاهتان را بنویسید